摘要：本文針對填料氧化鋁的表面處理進(jìn)行了研究，試驗(yàn)選取不同的偶聯(lián)劑對填料氧化鋁進(jìn)行表面處理，通過吸油值、粘度及掃描電鏡對表面處理后的填料氧化鋁進(jìn)行表征，并對偶聯(lián)劑的表面處理作用及機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。結(jié)果表明，偶聯(lián)劑可以明顯的降低填料氧化鋁的吸油值，相對于未表面處理的填料氧化鋁，經(jīng)偶聯(lián)劑 A、B、C表面處理后填料氧化鋁的吸油值分別下降了7. 5%、20%、30%。隨著偶聯(lián)劑 C 添加量的增加，填料氧化鋁的粘度逐漸降低，當(dāng)偶聯(lián)劑 C 的添加量超過 0. 3%時，其粘度下降趨緩，基本達(dá)到平衡。偶聯(lián)劑C的最佳添加量為0.3%，此時體系粘度為5850MPa·s，相對于未表面處理的填料氧化鋁的粘度下降了44%，并且表面處理后的填料氧化鋁粉體分散性較好，顆粒無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象存在，粉體棱角減少。

關(guān)鍵詞：填料氧化鋁;表面處理;偶聯(lián)劑;吸油值;粘度

氧化鋁具有導(dǎo)熱、絕緣等優(yōu)點(diǎn)，可作為導(dǎo)熱填料用于制備導(dǎo)熱絕緣膠、灌封膠等高分子材料。

然而，氧化鋁表面極性較強(qiáng)，在聚合物中難以均勻分散;加之本身熱導(dǎo)率不高，需要高填充量方可獲得較好的導(dǎo)熱性能，導(dǎo)致復(fù)合材料的黏度增大而難以滿足施工流動性要求，同時也大幅降低了其力學(xué)性能，使其應(yīng)用范圍受到限制。

因此，填料性能是影響復(fù)合材料性能的主要因素，包括填料的種類，粒徑，結(jié)構(gòu)形態(tài)，表面潤濕程度，摻雜分?jǐn)?shù)，自身的導(dǎo)熱性能等對復(fù)合材料具有重要的影響。

由于氧化鋁粒子和有機(jī)樹脂基體界面間相容性很差，造成氧化鋁粒子極易團(tuán)聚，很難均勻地分散到高分子基體中，此外，氧化鋁粒子與有機(jī)樹脂的表面張力差異不同，使得高分子基體很難潤濕粒子表面，從而導(dǎo)致二者界面處存在空隙，增加了復(fù)合材料的界面熱阻。

如何降低氧化鋁顆粒之間的團(tuán)聚，改善氧化鋁粉體與高分子基體的界面相容性，提高它們在高分子基體中的分散性，從而獲得性能優(yōu)異的復(fù)合材料，就成為氧化鋁在填充材料領(lǐng)域中應(yīng)用的關(guān)鍵性問題。

利用有機(jī)表面改性劑分子中的官能團(tuán)在顆粒表面吸附或化學(xué)反應(yīng)對顆粒表面進(jìn)行改性，有目的地改變粉體表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面能、表面極性等，能很好地解決氧化鋁粉體分散性差的問題。

表面處理是優(yōu)化氧化鋁粉體材料性能的關(guān)鍵技術(shù)之一，對提高氧化鋁粉體的應(yīng)用性能和價(jià)值起著至關(guān)重要的作用。

偶聯(lián)劑不僅能夠與無機(jī)粒子表面產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，而且偶聯(lián)劑中含有化學(xué)官能團(tuán)，有足夠長的碳鏈能夠與基體產(chǎn)生物理糾纏或共結(jié)晶，因而與高聚物基體也有很強(qiáng)的反應(yīng)性和相容性，主要有硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、有機(jī)絡(luò)合物、磷酸酯等偶聯(lián)劑。

普通氧化鋁的表面改性劑以傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑為主。如牟秋紅等人將經(jīng)乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷處理的氧化鋁填充至熱硫化硅橡膠中，硅橡膠的熱導(dǎo)率為 0. 616 W/m·K ［1］ ;而潘大海等人將經(jīng) y 一氨丙基三乙氧基硅烷處理的氧化鋁填充至107硅橡膠中，硅橡膠的熱導(dǎo)率達(dá)到1. 088W/m·K［2］ 。D．D．Hirsehi 等人將經(jīng)乙烯基三甲氧基硅烷處理的氧化鋁加入硅橡膠中，硅橡膠的熱導(dǎo)率最高達(dá) 1. 64W/m·K ［3］ 。

但熱導(dǎo)率的提高仍很有限。這主要是因?yàn)椴捎枚替溚榛柰榕悸?lián)劑處理氧化鋁時，由于有機(jī)鏈段過短，對氧化鋁表面包覆不完善，分散性差，所以改性氧化鋁在硅橡膠中的沉降時間較短。

本文系統(tǒng)研究了常用的表面改性劑對填料氧化鋁的作用，選擇合適的表面處理劑對填料氧化鋁進(jìn)行表面改性，以期克服短鏈硅烷偶聯(lián)劑作表面改性劑時存在的缺陷，實(shí)現(xiàn)對填料氧化鋁表面更有效的有機(jī)包覆，達(dá)到降低填料氧化鋁表面極性、提高其與基體相容性的目的。

1 試 驗(yàn)

1. 1 試驗(yàn)原料

填料氧化鋁:D50 =5μm，中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):天津福晨化學(xué)試劑廠;乙烯基硅油:中山市佳新合成材料有限公司;偶聯(lián)劑 A:硬脂酸，C18H36O2，南京聯(lián)硅化工有限公司;B:γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，南京聯(lián)硅化工有限公司;C:乙烯基 － 三(2－甲氧基乙氧基)硅烷，南京聯(lián)硅化工有限公司。

1. 2 試驗(yàn)設(shè)備及儀器

罐式球磨機(jī):GMJ/B 型，咸陽金宏通用機(jī)械有限公司;掃描電子顯微鏡:實(shí)驗(yàn)采用 JSM－6360LV型;激光粒度分析儀:(HELOS 型);射線儀:XPertPro X 型;粘度計(jì):NDJ-5S 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:101 型。

2 試驗(yàn)制備

2. 1 填料氧化鋁的表面處理

將填料氧化鋁放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在120℃烘 2h，取出后放入罐式球磨機(jī)中，加入偶聯(lián)劑，表面處理 3h，然后將表面處理后的氧化鋁在120℃下烘 2h，冷卻，密封保存。

2. 2 性能測試

導(dǎo)熱填料氧化鋁吸油值(X)測試:稱取 2g 氧化鋁，置于燒杯中，用微量滴定管滴加 DOP，同時用刮刀不斷翻動攪拌。起初試樣呈分散狀態(tài)，后逐漸成團(tuán)至被 DOP 潤濕，確定 DOP 的消耗量。按式(1)計(jì)算 X。

X = (m l /m) ×100 (1)

式中:

X———每 100 g 樣品吸收 DOP 的質(zhì)量，g;

m 1 ———消耗的 DOP 質(zhì)量，g;

m———氧化鋁的質(zhì)量，g。

粘度測試:將填料氧化鋁按 70% 的比例加入到乙烯基硅油中，充分?jǐn)嚢瑁撆荩?25℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)檢測。

3 結(jié)果與討論

3. 1 偶聯(lián)劑的作用及機(jī)理

無機(jī)粉體的表面改性是通過物理或化學(xué)方法將表面改性劑吸附或反應(yīng)從而包覆于粉體表面，形成表面改性層，達(dá)到表面改性的目的。

改性機(jī)理與粉體表面的性質(zhì)、化學(xué)鍵的性質(zhì)與分布有關(guān)，粉體與改性劑的作用機(jī)理和界面結(jié)合方式涉及吸附或化學(xué)反應(yīng)的類型、作用力或鍵合的強(qiáng)弱等。

物理吸附理論主要是改性劑依靠范德華力、氫鍵力、靜電吸附沉積作用吸附在粒子表面。當(dāng)無機(jī)粉體與偶聯(lián)劑按一定比例混合時，由于靜電引力或范德華力以及攪拌器的作用，偶聯(lián)劑吸附于粉體表面，形成表面包覆層。

化學(xué)鍵合理論主要是利用有機(jī)物分子中的官能團(tuán)與無機(jī)粉體表面生成化學(xué)鍵，偶聯(lián)劑分子通過化學(xué)鍵的作用力緊密包覆在粉體表面，使粉體表面有機(jī)化而達(dá)到表面改性的方法。

化學(xué)鍵理論認(rèn)為偶聯(lián)劑做表面改性劑時，可以改善填料的分散性和填料與基體的結(jié)合能力，相當(dāng)于一個橋梁。偶聯(lián)劑的作用機(jī)理主要是其有兩個官能團(tuán)，一個官能團(tuán)是親無機(jī)基團(tuán)，可與無機(jī)填料作用；另一個是親有機(jī)基團(tuán)，可與硅橡膠基體作用。這些作用都是由化學(xué)鍵提供的。其反應(yīng)機(jī)理可由圖1表達(dá)［4］ 。

目前偶聯(lián)劑以硅烷偶聯(lián)劑的使用最為成熟，其通式可以表示為 Y－Ｒ－SiX3 ，它由非水解基團(tuán)Y-Ｒ(Y 是可以與有機(jī)化合物起反應(yīng)的原子團(tuán)，Ｒ 是短鏈亞烷基)，硅原子 Si 和可水解基團(tuán) X(通式中 X 下標(biāo)數(shù)字 3 表示基團(tuán)的數(shù)目)組成。Ｒ把Y Si 連接起來，X 可進(jìn)行水解反應(yīng)生成 Si－OH 基團(tuán)，與無機(jī)粒子表面的羥基形成氫鍵，在加熱的條件下產(chǎn)生縮合脫水反應(yīng)形成共價(jià)鍵結(jié)合，而另一端的Y基團(tuán)很容易與有機(jī)聚合物中的官能團(tuán)反應(yīng)，于是，無機(jī)粒子和有機(jī)高分子材料之間由于偶聯(lián)劑的作用產(chǎn)生良好的界面結(jié)合。

B．Arkles 根據(jù)偶聯(lián)劑與無機(jī)填料的偶聯(lián)過程提出了 4 步反應(yīng)模型:水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和有機(jī)活性官能團(tuán)的反應(yīng) ［6］ 。

① 水解反應(yīng):硅烷偶聯(lián)劑作用的基礎(chǔ)反應(yīng)就是水解反應(yīng)，與硅原子相連的Si(OＲ’)水解，生成－SiOH。

② 縮合反應(yīng):縮合反應(yīng)分為硅醇與硅醇的脫水縮合反應(yīng)和硅醇與硅氧烷脫醇縮合反應(yīng)兩種。

③ 縮聚反應(yīng):縮聚反應(yīng)是硅烷偶聯(lián)劑性能提升的關(guān)鍵反應(yīng)，在這個反應(yīng)中，硅烷偶聯(lián)劑的硅官能團(tuán)主要進(jìn)行兩種類型的縮聚反應(yīng):一種是硅烷偶聯(lián)劑水解后的 － SiOH 自行縮聚或與聚合物、填料上羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成－Si－O －Si－化學(xué)鍵;另一種是硅烷偶聯(lián)劑已水解生成的硅醇與未水解的硅官能團(tuán)脫醇縮合，還未水解的硅官能團(tuán)與填料的羥基縮合形成化學(xué)鍵，可在基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

④ 有機(jī)活性官能團(tuán)的反應(yīng):硅烷偶聯(lián)劑中的有機(jī)活性官能團(tuán)與聚合物中所含的基團(tuán)發(fā)生共聚、接枝、縮聚、交聯(lián)等一些化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。通常來說，硅烷偶聯(lián)劑的縮合偶聯(lián)速度是大于自身的縮聚反應(yīng)速度的。硅烷偶聯(lián)劑無機(jī)填料的偶聯(lián)作用可用圖 2 大致概括:

硬脂酸改性無機(jī)粉體的作用機(jī)理并不是簡單的吸附作用，同時存在著化學(xué)鍵合作用。化學(xué)鍵合理論認(rèn)為:硬脂酸改性無機(jī)粉體時，一方面，硬脂酸分子中的羧基( － COOH)與無機(jī)粉體表面的羥基(－OH)能夠發(fā)生化學(xué)鍵合;另一方面，由于長鏈烴基的相互纏繞，使無機(jī)粉體表面被硬脂酸單分子層包覆，達(dá)到無機(jī)粉體表面的有機(jī)化。

3. 2 偶聯(lián)劑對填料氧化鋁吸油值的影響

吸油值是一個間接反映粉體比表面積與孔隙率的指標(biāo)，比表面積由氧化鋁的粒度決定，孔隙率與粉體間的團(tuán)聚狀態(tài)有關(guān)。

表面處理提高粉體的分散性，大大減少了粉體間的由于團(tuán)聚形成的空隙，而且偶聯(lián)劑能潤濕部分粒子表面，所以表面處理后，粉體的吸油值會降低，并且吸油值是影響氧化鋁粉體在聚合物中應(yīng)用性能的重要因素，氧化鋁粉體的吸油值越小，其填充聚合物的粘度越小。

試驗(yàn)使用不同的偶聯(lián)劑，添加量均為 0. 3%，對填料氧化鋁進(jìn)行表面處理，檢測表面處理后填料氧化鋁的吸油值，偶聯(lián)劑對填料氧化鋁吸油值的影響見表 1。

從表 1 中可以看出，氧化鋁經(jīng)偶聯(lián)劑改性后吸油值大幅下降;這是由于經(jīng)過改性后的氧化鋁團(tuán)聚減少，分散性提高，偶聯(lián)劑表面包覆使顆粒間的空隙進(jìn)一步減少，使氧化鋁的表面由極性變?yōu)榉菢O性，顆粒間的摩擦減少，潤滑性能變得較好，所以堆積密度增大，吸油值減少。吸油值越低，表面處理效果越好。

氧化鋁粒子表面含有少量的－OH 結(jié)構(gòu)，羥基與偶聯(lián)劑B中的雙鍵在一定的溫度下可以發(fā)生反應(yīng)，從而提高偶聯(lián)劑 B與氧化鋁粉體粒子的結(jié)合作用［5］ 。而偶聯(lián)劑 C 中同時具有 CH2= CH－基和CH3OC2H4O－，CH3OC2H4O－基水解產(chǎn)生的羥基能與填料表面的羥基作用，對填料氧化鋁起到表面處理的作用。

表 1 中硅烷偶聯(lián)劑 C 改性氧化鋁的吸油值下降幅度最大，下降了 30%，硅烷偶聯(lián)劑 A、B改性氧化鋁的吸油值下降幅度不同，分別較未改性氧化鋁的吸油值下降了 7. 5%、20%。這是因?yàn)楦男匝趸X表面包覆一層有機(jī)物質(zhì)，表面性質(zhì)發(fā)生極大的變化，表面極性顯著降低，且偶聯(lián)劑 C 的極性更小，所以對填料氧化鋁的改性效果更好。

3. 3 偶聯(lián)劑的添加量對粘度的影響

將偶聯(lián)劑 C 按不同的添加量對填料氧化鋁進(jìn)行表面處理，檢測其在乙烯基硅油中的粘度，偶聯(lián)劑的添加量對填料氧化鋁粘度的影響見圖 3。

從圖 3 可以看出，隨著偶聯(lián)劑 C 添加量的增加，填料氧化鋁的粘度由未經(jīng)表面處理時 的10400MPa·s 快速下降;當(dāng)偶聯(lián)劑 C 添加量超過0. 3%后，其粘度下降趨緩，基本達(dá)到平衡。

因此偶聯(lián)劑 C 的最佳添加量為 0. 3%，此時體系粘度為5850MPa·s，相對于未表面處理的填料氧化鋁的粘度下降了44%，這是因?yàn)榕悸?lián)劑 C 為長鏈烷基硅烷偶聯(lián)劑，有利于包覆氧化鋁表面，當(dāng)偶聯(lián)劑 C 添加量少于最佳值時，氧化鋁粉體少量被包覆;隨著偶聯(lián)劑添加量的增大，氧化鋁粉體包覆更完善，表面極性降低，與乙烯基硅油的潤濕性能提高，界面張力減小，引起流動阻力下降和體系黏度降低;當(dāng)偶聯(lián)劑 C用量高于最佳值后，多余的偶聯(lián)劑會在填料氧化鋁表面形成多層物理吸附或分散在體系中，這不僅對填料氧化鋁的表面改性起不到積極作用，甚至還會降低氧化鋁與乙烯基硅油之間的相互作用，將填料氧化鋁團(tuán)裹起來，導(dǎo)致體系粘度增加。

3. 4 表面處理填料氧化鋁的形貌特征

圖 4 為填料氧化鋁使用偶聯(lián)劑 C(添加量為0. 3%)表面處理前后的 SEM 照片。由圖 4 可以看出經(jīng)偶聯(lián)劑 C 表面處理后的填料氧化鋁粉體分散性較好，顆粒無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象存在，粉體棱角減少;而未表面處理的填料氧化鋁顆粒團(tuán)聚較多，粉體形貌也較粗糙。填料氧化鋁表面包覆一層偶聯(lián)劑 C 后，表面極性降低，使得表面處理后的填料氧化鋁分散性較好;在表面處理過程中，由于機(jī)械力的作用，使得表面處理后填料氧化鋁的表面棱角減少。

4 結(jié) 論

(1) 偶聯(lián)劑可以明顯的降低填料氧化鋁的吸油值，相對于未表面處理的填料氧化鋁，經(jīng)偶聯(lián)劑 A、B、C 表面處理后填料氧化鋁的吸油值分別下降了7. 5%、20%、30%，偶聯(lián)劑 C 對填料氧化鋁的表面處理效果最佳。

(2) 使用偶聯(lián)劑 C 表面處理填料氧化鋁，隨著偶聯(lián)劑 C 添加量的增加，填料氧化鋁的粘度逐漸降低，當(dāng)偶聯(lián)劑 C 的添加量超過 0. 3% 時，其粘度下降趨緩，基本達(dá)到平衡，偶聯(lián)劑 C 的添加量最佳添加量為0. 3%，此時體系粘度為5850MPa·s，相對于未表面處理的填料氧化鋁的粘度下降了 44%。

(3) 偶聯(lián)劑 C 表面處理后的填料氧化鋁粉體分散性較好，顆粒無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象存在，粉體棱角減少。

參考文獻(xiàn)

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本文來源：互聯(lián)網(wǎng)  作者 | 賈春燕，李東紅，楊雙鳳

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