固態(tài)鋰離子電池的仿真分析
傳統(tǒng)的鋰離子電池中采用的電解質(zhì)通常包含易燃的液體溶劑，電池一旦過熱便極易引發(fā)火災。為了改進電池設計，提升安全性，人們希望用不可燃的固體電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的液體溶劑。不過，要想改進這一技術，并實現(xiàn)其工業(yè)化應用，首先需要全面深入地理解裝置中的電化學過程。借助仿真這一可靠的工具，相信在不遠的將來，我們便可以實現(xiàn)固態(tài)鋰離子電池的大規(guī)模應用。
固態(tài)鋰離子電池：未來的能源
得益于輕巧的設計和超高的能量密度，鋰離子電池成為市場占有率最高的可充電電池產(chǎn)品。近年來其應用范圍不斷拓展，無論是便攜式電子產(chǎn)品（例如手機和筆記本電腦），還是電動汽車和航天技術等高耗能領域，都能看到它的身影。然而隨著應用領域的拓寬，鋰離子電池的設計面臨著許多挑戰(zhàn)。之前的一篇推送文章曾探討過鋰離子電池的安全性：在某些情況下，鋰離子電池會因過熱而起火。
起火后的鋰離子電池
美國能源部在 2015年 的一篇文章中提出了一種可防止鋰離子電池起火的方法：用可輸運鋰離子的固體電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的含鋰鹽的液體電解質(zhì)。這項設計的目的在于避免使用含有易燃溶劑的液體電解質(zhì)。擺脫液體電解質(zhì)的束縛，電池設計便擁有了更大的自由度，這一突破性的進展為現(xiàn)代電池技術的發(fā)展注入了無限的可能，使其能更好地滿足市場對電池不斷增長的需求。
隨著技術的進步，現(xiàn)在固態(tài)鋰離子電池已經(jīng)可以被用作便攜式電子設備和電動汽車的電源。
為了優(yōu)化固態(tài)鋰離子電池，使其能更好地應用于工業(yè)領域，人們投入了大量的研究，其中多項研究課題專門針對固體電解質(zhì)的材料性質(zhì)進行研究。固體電解質(zhì)的主要缺點是電導率大大低于液體電解質(zhì)。不過相關實驗證明，利用薄膜方法制造的固態(tài)鋰離子電池能夠有效克服這一缺點。除了研究固態(tài)電解質(zhì)的材料性質(zhì)意外，另一個研究重點是準確、深入地了解裝置內(nèi)發(fā)生的電化學過程。為了滿足這一需求，Keisoku 工程系統(tǒng)有限公司的 Tong Lizhu 使用 COMSOL Multiphysics
軟件對固態(tài)鋰離子電池進行了設計和分析。
分析固態(tài)鋰離子電池中的電化學過程
Tong 在他的仿真研究中創(chuàng)建了一個二維固態(tài)鋰離子電池模型。電池模型的負極由金屬鋰（Li）構(gòu)成，正極由鈷酸鋰（LiCoO2）薄膜構(gòu)成。電解質(zhì)中使用了固態(tài)磷酸鋰（Li3PO4）薄膜。下圖左側(cè)是模型的橫截面示意圖，右圖展示了裝置內(nèi)鋰離子（Li+）的遷移。
電池模型的橫截面（左圖）和固體電解質(zhì)中 Li+ 的遷移過程（右圖）。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016 波士頓站的投稿論文。
請注意，在固態(tài)鋰離子電池中，全部的電化學反應均發(fā)生在固體電解質(zhì)和固體電極的界面處。設計中不存在液態(tài)電解質(zhì)或多孔電極。充電過程中，正極表面發(fā)生氧化反應，生成的鋰離子向負極遷移。放電時，正極表面發(fā)生還原反應，消耗了由負極氧化反應生成的鋰離子。
考慮到鋰的質(zhì)量傳遞會影響到電池中電流和電壓的整體關系，因此我們對電池的三次電流分布進行了計算。在固體電解質(zhì)中，我們通過 Nernst-Planck 方程描述了離子的擴散和在電場中的遷移；在正極中，我們通過菲克定律對嵌入鋰離子的擴散進行了描述。Butler-Volmer 動力學被用來描述電極與電解質(zhì)的兩個交界面上的反應。固體鋰（負極）域本身不包含在計算中，這時因為與其他固態(tài)材料相比，金屬鋰的電導率非常高，并且金屬鋰內(nèi)部不存在化學物質(zhì)的傳遞。
充電特性
首先，我們對電池模型的充電特性進行探討。我們可以得到當充電率分別為 1.2 C 和 3.2 C 時，電解質(zhì)中鋰離子在充電結(jié)束時的濃度。結(jié)果表明，充電率越高，固體電解質(zhì)中生成的鋰離子濃度梯度也就越高，與初始時均勻的離子濃度偏差也就越大。
充電結(jié)束時，電解質(zhì)中的鋰離子濃度。左圖和右圖中的充電率分別為 1.2 C 和 3.2 C。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站的投稿論文。
充電過程中發(fā)生的氧化反應使正極材料與固體電解質(zhì)界面附近的鋰濃度降低。
充電結(jié)束時正極上的鋰濃度。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站的投稿論文。
下方圖片對比不同充電率對應的充電曲線（即電池電壓與時間的關系）。很明顯，充電開始后，電池電壓便迅速增加，并很快穩(wěn)定在 3.9 V 左右。隨后，電壓進一步增加，并與充電狀態(tài)（SOC）成比例關系。因此可以得出結(jié)論：充電率越高，電池電壓增加得越快。我們還可以將圖中的充電曲線與實驗數(shù)據(jù)進行比較，從而驗證仿真模型，并進一步對電池設計與性能之間的關系進行探索。
圖像對比了不同充電率對應的充電曲線。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站的投稿論文。
放電特性
現(xiàn)在我們將討論的重點轉(zhuǎn)移到放電過程。我們選用了與上文充電率數(shù)值相同的放電率，所得結(jié)果如下圖所示。在放電結(jié)束時，固體電解質(zhì)中的濃度分布形狀與充電結(jié)束時類似，只是，由于放電時鋰離子的擴散方向與充電時相反，所以高低濃度區(qū)域也相反。
放電結(jié)束時電解質(zhì)中的鋰離子濃度。左圖和右圖分別為放電率為 1.2 C和3.2 C的情況。圖片來源于 Tong Lizhu，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站發(fā)布的論文。
如下圖所示，正電極表面附近的固體電解質(zhì)中的鋰離子被還原，使得正極與固體電解質(zhì)界面附近的鋰濃度升高。
放電結(jié)束時正極上的鋰濃度。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站的投稿論文。
放電過程中，電池電壓從 4 V 降至約 3.8 V。一旦電池接近低充電狀態(tài)，電池會因內(nèi)部損耗而無法持續(xù)放電，因此電池電壓迅速下降。當然，放電率越高，這一過程發(fā)生得越快。
圖像對比了不同放電率對應的放電曲線。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016 波士頓站的投稿論文。
借助仿真開發(fā)更安全、應用領域更廣的鋰離子電池
傳統(tǒng)的鋰離子電池有著很多安全隱患，而固態(tài)鋰離子電池的出現(xiàn)讓此類安全性問題迎刃而解。然而要實現(xiàn)其大規(guī)模的工業(yè)應用，還需更加深入地對發(fā)生在裝置內(nèi)的電化學過程進行研究。相信閱讀完這篇文章，您已經(jīng)清楚地了解到如何借助 COMSOL Multiphysics 的特征和功能來模擬電池內(nèi)的電化學過程，并獲取有用的結(jié)果，從而進一步推動固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展。
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